气候变化正深刻影响着全球的自然环境和人类社会，极端天气、冰川消融加速以及干旱洪水等灾害的频发，均与地球气候系统的长期演变密切相关。为了更好地理解气候的演变规律，古气候研究除了分析现代观测数据分析外，还必须回溯历史，从地质与生物遗存中寻找线索，以了解数百万年以来的气候变化过程。在地层中埋藏的树木化石，成为研究深时气候和高分辨率季节性气候波动的重要载体。
树木能够在年轮中记录下每年生长过程中的气候特征，是大自然的天然记录仪。树轮纤维素中的氧同位素(δ18O)能够高分辨率地记录降水、蒸发和大气环流等气候过程，因此不仅能用于分析深时气候变化的总体趋势，更能揭示深时季节性变化等精细的古气候信息。
然而，木材在埋藏或保存过程中会经历温度升高、压力变化、微生物侵蚀等成岩作用过程。成岩作用会改变木材的结构和化学性质，进而可能影响纤维素δ18O信号的可靠性。因此，一个关键问题是：树轮纤维素δ18O值能否在成岩作用下保持稳定。这直接关系到我们是否能够利用古树、死树、考古木乃至化石木材中的纤维素δ18O来准确重建过去的气候。
针对上述问题，中国科学院地质与地球物理研究所博士后任军博，在许晨曦研究员和郭正堂研究员的指导下，与上海交通大学环境科学与工程学院、中国林业科学院木材工业研究所、中国科学院微生物研究所和美国路易斯安那大学拉法叶分校的合作者们使用高纯度Merck 纤维素设计了水热和真菌降解处理实验，以模拟不同程度的成岩作用影响。结果显示，样品纤维素含量虽然随着降解有不同程度的减少，但其δ18O组成却几乎没有发生改变(图1)。这表明在温和成岩条件下，纤维素δ18O值具有较强的稳定性。
图1 热解纤维素(AB)与真菌降解纤维素(CD) δ18O变化
实验进一步使用了一件亚化石木样品进行分析。该样品的元素和镜质体反射率分析表明其受到较弱的成岩作用影响，样品明显的颜色变化表明其受到成岩作用影响程度的不均一(图2)。通过对样品受不同成岩作用影响的部分进行了季节性同位素分析，他们发现各个部分的δ18O同样保持了相似的变化模式(图2)。结合模拟实验的结果可以说明，纤维素δ18O是一种可靠的气候代理指标，能够长时间保留关于环境的关键信息。
图2 不同降解程度的亚化石木氧同位素季节性变化
那么，为什么过去会有一些研究认为木化石纤维素δ18O指标不可靠呢？研究团队发现，关键问题可能出在样品处理的实验方法上。
树轮氧同位素分析主要依赖于纤维素这一高分子化合物，其聚合度可达到数千(图3)。然而，当纤维素发生降解时，其长链会逐渐缩短，降解严重时，纤维素链甚至可达到纳米尺度。纳米纤维素会暴露出更多的羟基，在干燥过程中极易发生“角化”现象，这可能是导致之前研究中δ18O值不稳定的原因之一。
图3 纤维素分子结构示意图
在干燥过程中，纤维素中有三类水分：自由水、中间水和结合水。自由水最先蒸发，其次是中间水和结合水。当亚化石木材中的纤维素降解至纳米尺度时，使用烘箱干燥就可能会引发角化现象，进而影响δ18O测量结果(图4)。在烘干过程中，随着温度升高，纤维素中的羟基会形成强氢键，导致纤维素的细胞壁发生不可逆改变，即角化。角化不仅使纤维素的结晶度增加、刚性增强，还会“锁住”部分结合水，甚至中间水，这些水的δ18O值与纤维素本身不同，因此会干扰后续的δ18O分析。
图4 纳米纤维素烘干对δ18O影响示意图
他们进一步通过分析热解实验中提取的纤维素样品和考古遗址中发现的埋藏木样品发现，经过烘干处理的样品通常表现出较低的δ18O值，并且数据波动范围较大(图5)。这种由于实验方法带来的变异性，可能被误判为古气候的大幅波动，从而严重影响气候重建的准确性。
相比之下，冷冻干燥方法的优势非常明显。冻干的低温和真空条件可以使水分直接由固态升华为气态，避免了液态水与纤维素的过度接触，从而减少了角化现象的发生。冷冻干燥能有效保留纤维素的原始结构，使得测得的δ18O值更加稳定。在他们的研究中，冷冻干燥样品的同位素结果与标准纤维素几乎一致，且数据波动远小于烘干样品(图5)。
图5 烘干与冻干纤维素δ18O对比
实验还发现，角化对δ18O值的影响与样品中纳米纤维素的含量有关。纳米纤维素比表面积大，羟基更多，更容易发生角化并束缚结合水。因此，在烘干条件下，这类样品的同位素偏差最大。而在冷冻干燥条件下，即便样品含有较多纳米纤维素，δ18O值依然保持稳定。这一结果凸显了干燥方法在同位素准确性中的关键作用。
综上所述，该研究表明：(1)在温和成岩条件下，纤维素的δ18O可以长期稳定保存，为古气候研究提供可靠的代理指标；(2)对于低纤维素含量或高度降解的亚化石木材，实验处理中干燥方法的选择至关重要。冷冻干燥能够有效避免角化造成的干扰，从而提高同位素分析的准确性。
研究成果发表于国际学术期刊 AC 和CG。研究得到国家自然科学基金等项目资助。
1. 任军博，许晨曦*，Brian A. Schubert，钟恒，金放鸣，王纯纯，郭正堂. No oxygen isotope fractionation for subfossil cellulose during diagenesis. Chemical Geology, 2025. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2025.122945.
2. 任军博，吕少一，许晨曦*，Brian A. Schubert，钟恒，郭正堂. Oxygen isotope bias arising from the drying process of nanocellulose: implications for studies using subfossil wood. Analytical Chemistry, 2025. DOI: 10.1021/acs.analchem.5c03266.
对本研究中使用的埋藏木研究感兴趣的读者可以观看团队制作的科普视频了解更多信息。
任军博（博士后）
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